Ресурсы и угрозы Черного моря

Ресурсы и угрозы Черного моря

Статья В. М. Толкачева в журнале «Нефть. Газ. Инновации»

Поднята проблема морских газопроявлений и их угрозы экологическому благополучию Крыма. Рассказывается об источниках образования сероводорода в Черном море. Описаны бактерии, поглощающие сероводород, и механизм природной защиты поверхностных вод от сероводородной агрессии. Рассматриваются способы извлечения сероводорода из вод Черного моря и его утилизации, использования газообразного сероводорода, снижения концентрации сероводорода в водах Черного моря.

Сероводород, о значительном присутствии которого в водах Черного моря известно с конца XIX века, рассматривается сегодня как постоянная растущая угроза экологическому благополучию населения Крыма и Причерноморья. С другой стороны, наличие этого крупного природного ресурса неизбежно ставит перед современной наукой и практикой вопрос о создании эффективной и экологически приемлемой технологии извлечения сероводорода из вод Черного моря и его использования. Успешное освоение нетрадиционного источника энергии и серы позволит повысить уровень экологической безопасности населения региона.

Черное море – крупнейший в мире меромиктический (неперемешиваемый) водоем, верхняя часть которого мощностью до 150 метров насыщена кислородом и отделена от более соленой, насыщенной сероводородом нижерасположенной части моря пограничным слоем (хемоклином) – границей между аэробной и, в основном, анаэробной зонами.

Водный баланс Черного моря, соленость которого в верхней зоне составляет около 18 ‰ и повышается с глубиной до 22 ‰, характеризуется следующими показателями:

• атмосферные осадки (230 куб. км/ год);
• поступление воды из Азовского моря (30 куб. км/год);
• материковый, в том числе и речной, сток (310 куб. км/год);
• испарения воды с поверхности Черного моря (360 куб. км/год).

В результате через пролив Босфор происходит постоянная его разгрузка в Мраморное море (порядка 210 куб. км/год).

Навстречу верхнему течению, формируемому менее соленой и более легкой водой Черного моря, в нижней части пролива действует встречное течение. Оно питает нижние горизонты Черного моря более соленой водой и является истоком недавно открытой учеными Великобритании подводной реки. Эта не получившая пока названия река шириной в 900 метров и длинной в 68,5 км, локализованная в субширотном желобе глубиной в 35 м, перемещает колоссальный объем воды и по показателям стока в 350 раз мощнее Темзы. В русле ее есть пороги и водопады. Воды этой реки на несколько градусов холоднее сопряженных донных вод Черного моря.

Достаточно обоснованным является утверждение, что сероводород (Н2S), концентрация которого в водах Черного моря колеблется от 0,19 до 9,6 мг/л, поступает из нескольких источников. Этот агрессивный газ, заполонивший почти 90 процентов моря, в значительной доле образуется in situ за счет переработки сульфатредуцирующими бактериями накапливаемого в нижних слоях и на дне моря органогенного вещества.

Сероводород поступает также вместе с метаном и другими газами через зоны тектонических нарушений и трещиноватости в морском дне, пополняется выбросами подводных грязевых вулканов и газами сероводородных гидротерм.

Бьющие со дна моря газовые фонтаны и факелы газа (их также называют сипами) были открыты в 80-е годы прошлого столетия болгарскими учеными и гидрографической службой Черноморского флота. Сегодня их выявлено более 4000. Как правило, они расположены на глубине от 50 до 700 метров. Высота их не превышает 200 метров. Большинство из них не достигает поверхности моря. Они нередко составляют группы из нескольких струй, иногда образующих своеобразные завесы, или «леса». Известны случаи прямого выхода газовых факелов на поверхность моря. Донные очаги выхода метана зачастую покрыты буроватыми пятнами колоний метанотрофных (метанокисляющих) бактерий и карбонатными постройками высотой до одного метра.

Газовые факелы, как правило, приурочены к резким перегибам склонов дна и связаны с зонами повышенной трещиноватости и тектоническими разрывами. В составе газов преобладает метан (94-98 процентов), содержатся также пропан, изобутан, азот и углекислый газ. На шельфе Грузии в составе эманирующих газов зафиксировано до 12 процентов водорода.

Значительная часть морских и наземных выходов метана приурочена к грязевым вулканам, корни которых уходят, как это было установлено в Тамани, на глубину до 9 км.

В мире известно около 800 действующих грязевых вулканов, расположенных на Таманском и Керченском полуостровах (здесь известно около 70 грязевых вулканов), на территории Азербайджана и Восточной Грузии, на Сахалине, в Италии, Новой Зеландии, Центральной и Северной Америке, Исландии.

Один из таких случаев взрывного грязевого вулканизма описал в своих путевых заметках академик П.С. Палас: «5 сентября 1799 года неподалеку от г. Темрюка в море произошел оглушительный взрыв – из воды поднялся столб огня и черного дыма, а затем образовался остров диаметром в 100 и высотой в 2 метра. Даже у прославленных запорожских казаков, незадолго до этого переселившихся на побережье, этот взрыв и появление острова вызвали мистический ужас».

Метан грязевых вулканов может частично иметь биогенное происхождение и являться продукцией жизнедеятельности одноклеточных живых организмов – архей, пищей для которых служат ил и захороненные в земле органические остатки.

О глубинном происхождении сероводорода, в частности, свидетельствует установленный В.И. Лысенко в бухте Ласпи факт, что в сипах Черного моря совместно с метаном, этаном и пропаном выделяется сероводород. Морские газопроявления контролируются линейными тектоническими зонами, продолжение которых прослеживается и на суше. К ним, в частности, приурочены выходы сероводородных вод Мацесты, Горячего Ключа, Талги, Усть-Качка, Пятигорска, Серноводска и многие другие проявления Кавказских лечебных вод и грязей, содержание сероводорода в которых достигает 440 мг/л.

Необходимо упомянуть и иные возможные источники сероводорода – нефтяные, газоконденсатные и газовые месторождения, а также газовые гидраты морского дна. В последнем случае газогидраты – скорее не независимый источник сероводорода, а один из элементов внутреннего морского кругооборота при- родных и биогенных газов.

В глубоководных осадках Черного моря газовые гидраты были впервые обнаружены А.Г. Ефремовой и Б.П. Жижченко в 1972 г. (рейс НИС «Московский университет»). Ресурсы метана в газогидратных залежах на площадях, прилегающих к Крыму, оцениваются в 20-25 трлн куб. м. Количество метана в газогидратных залежах шельфа и на дне всего Черного моря, согласно данным экспедиций Мингео СССР, АН СССР и Минвузов СССР (1988-1989 гг.), по оценкам, основанным на результатах бурения и исследования керна морского дна, составляет не менее 100 трлн куб. м.

Сероводороду Черное море, скорее всего, обязано своим названием. При измерении глубин моря металлическим лотом на его поверхности всегда обнаруживался черный налет сернистого железа (FeS). В Черном море, по оценкам специалистов и ученых, сконцентрировано около 3,1 млрд т сероводорода. Накоплению сероводорода в глубинах моря способствует замедленная скорость обмена глубинных застойных вод с насыщенными кислородом поверхностными водами.

Существует весьма распространенное мнение, что глубины Черного моря безжизненны. Глубоководные исследования последних лет опровергают это мнение. Присутствие сероводорода не позволяет считать Черное море непригодным для жизни.

Фауна Черного моря весьма обильная, хотя и беднее средиземноморской. Здесь обитают 2,5 тысячи видов животных (в Средиземном море – 9 тысяч видов), в том числе 500 видов ракообразных, 160 видов позвоночных (рыбы и млекопитающие), 500 видов одноклеточных, 200 видов моллюсков и огромное количество различных видов беспозвоночных.

Растительный мир Черного моря представлен 270 видами многоклеточных бурых, красных и зеленых донных водорослей. В составе фитопланктона Черного моря известно не менее 600 видов (диатомовые водоросли, панцирные жгутиконосцы и др.).

Полагаем, что так необходимый для флоры и фауны кислород поступает в глубины моря не только из верхнего его слоя. «Газовое дыхание» Земли проявляется и в Черном море. Выделяемый недрами кислород обеспечивает жизнедеятельность аэробной фауны, находки которой постоянно фиксируются в глубинах Черного моря.

Впервые бактерии, которые питаются органическими веществами в условиях полного отсутствия свободного кислорода, обнаружил в 1895 г. голландский микробиолог М. Бейерник. Оказалось, что эти анаэробные бактерии могут усваивать углеводороды и накапливающиеся в море органические вещества только при наличии сернокислых солей, у которых они отнимают кислород и используют его для окисления углеводородов и органики. Сероводород в этом процессе является конечным продуктом восстановления сульфатов.

Сульфатвосстанавливающие бактерии участвуют, в частности, и в образовании лечебных грязей. Выделяемый при этом сероводород взаимодействует с содержащимися в грязях ионами железа и придает им радикально черный цвет. Таким же образом сероводород глубин Черного моря окрашивает в черный цвет любую погруженную в воды металлическую вещь, в том числе, как отмечалось выше, и металл лотов, используемых для замера глубин моря.

Поглощающие сероводород бактерии бывают двух видов: бесцветные и окрашенные. Для последних (пурпурного цвета или зеленых) источником энергии является обычный солнечный свет. Бесцветные серобактерии существуют в условиях его отсутствия.

Колонии серобактерий в Черном море образуют на границе диффузии сероводорода и кислорода сплошную пленку. Поглощая сероводород, эти бактерии в условиях спокойного моря достаточно надежно блокируют даже малейший выход агрессивного газа на поверхность.

Однако этот механизм природной защиты поверхностных вод от сероводородной агрессии весьма хрупок и, к сожалению, иногда разрушается в период катастрофических волнений моря, вызванных землетрясениями, подводным вулканизмом, штормами, взрывами или техногенными авариями.

Еще один мощный бактериальный фильтр, который в значительной степени потребляет поступающий из недр Черного моря метан, располагается на дне и в прилегающих к нему зонах моря. Его создают метанотрофные бактерии (Methylomonas methanica, Methylobacter capsulatus, Methylo bacter chrococcum, Methylobacter vineladii и другие). Они перерабатывают метан, содержащийся в донных осадках и поступающий в море из метановых сипов. Подобная же картина наблюдается и в других морях.

Интересные результаты были получены учеными Дальневосточного отделения РАН в процессе состоявшейся в 2013 г. экспедиции на НИС «Академик Лаврентьев». В северной части Охотского моря на глубине 1500 м был обнаружен настоящий «оазис жизни», приуроченный к зоне высачивания метана. Возле другого подводного источника метана у острова Парамушир на глубине 780 м в основании газового факела высотой в 650 м были обнаружены следы жизнедеятельности бактерий и донные образования газовых гидратов.

14 апреля 1991 г. в Тихом океане, неподалеку от Коста Рики, на глубине 2,5 км ученые-исследователи глубо- ководного аппарата «Алвин» (США) с удивлением наблюдали, как вокруг крупной расщелины в морском дне, извергающей горячие воды, клубится белое облако бактерий высотой с 14-этажный дом. Оно напоминало вихрь, поднятый снегоочистителем. Через год (в марте 1992 г.) в этом же месте, названном исследователями «Дырой в преисподнюю», ученые обнаружили бесцветных крабов, которые лакомились бактериями, и множество прикрепленных к грунту червей иерихо (Tevnia jerichonana) длиной до 30 сантиметров.

Ученые и раньше наблюдали, как вокруг холодных и горячих источников подземных вод, содержащих различные, как казалось, несовместимые с жизнью газы (Н2, Н2S, CH4), живут гигантские (высотой до 1,2 м), похожие на круглых червей существа, которые из-за их размещения у раз- рывов (рифтов) морского дна были названы рифтиями (Riftia pachyptila). Без солнечного света, под гнетом чудовищного давления в кислой агрессивной среде, насыщенной тяжелыми металлами, на дне океана устойчиво развиваются и «цветут» увенчанные бутонами ярко-красного цвета гигантские рифтии, которые существуют не столько благодаря внешней среде, сколько вопреки ей.

У рифтий отсутствуют рот и кишечник, но есть разветвленная кровеносная сеть. По центру вдоль всего их тела тянется мощный питательный орган – трофосома. В составе ее крупных клеток обнаружены бактерии, окисляющие Н2S. Они превращают этот ядовитый газ в серу, а затем – в серную кислоту, нейтрализуемую карбонатами.

Ученый-океанолог Е.В. Раменский, автор обзора «Праздник жизни у жерла подводного вулкана», приводит для описания жизни рифтий стихи океанолога и известного барда Александра Городницкого:

В глубинах ночных океана,
Куда не дотянемся мы,
Из черного дна неустанно
Крутые восходят дымы.
Среди закипающей черни
Рождается множество руд,
Огромные плоские черви
В горячих рассолах живут.
Едят они серу на ужин.
Вкушая от этих щедрот,
Здоровью их даром не нужен
Полезный для нас кислород.

Построенная в океане пирамида жизни базируется на способности погонофор (от греч. – носитель бороды, за которую принимается венец щупальцев на конце тела) и рифтий перерабатывать сероводород и метан.

Сегодня уже нельзя утверждать, что жизнь на нашей планете связана исключительно с солнечной энергией и кислородом. Во второй половине прошлого века были обнаружены так называемые хемосинтезирующие морские организмы, существующие в полной темноте и получающие энергию за счет подводных гидротермальных источников и содержащихся в них химических соединений. Способность живых существ образовывать органическое вещество не только в ходе фотосинтеза, но и путем хемосинтеза открыл в 1887 г. российский микробиолог Сергей Виноградский.

Солнце обеспечивает фотосинтез зеленых наземных и водных растений, а тектоно-магматическая энергия Земли создает условия для существования микроорганизмов-хемосинтетиков.

Экологическая безопасность населения Крыма и Причерноморья

Сероводород – бесцветный опасный для жизни горючий газ плотностью 1,41 г/л при 20 °С (тяжелее воздуха). Среднее фоновое содержание сероводорода в атмосферном воздухе – 0,02-1 мкг/м3. Величина предельно допустимой концентрации (ПДК) сероводорода в атмосферном воздухе России – 0,008 мг/м3. Целесообразно кратко описать пороговые значения его концентрации в атмосферном воздухе (табл. 1).

По оценкам ученых, подъем серо- водородной зоны составляет порядка 2 м в год. Полагаем, что эта оценка преувеличена. Необходимо учитывать, что по мере подъема раздела сероводородной и кислородной зон возрастает температура воды в зоне раздела и усиливается воздействие солнечного света на колонии перерабатывающих сероводород микроорганизмов.

Установившемуся динамическому равновесию между сульфатными и сульфидными формами серы при наличии запущенных природой процессов образования и переработки сероводорода грозят только реально возможные природные катаклизмы (землетрясения, вулканизм), техногенные происшествия (аварии на нефтяных и газовых трубопроводах, при бурении и добыче углеводородного сырья), военные действия и терроризм.

В обозримом будущем наиболее значимые угрозы для населения Крыма и Причерноморья можно условно подразделить на три взаимосвязанные группы: природные, техногенные и военно-террористические.

В составе часто повторяющихся природных катаклизмов в первую очередь целесообразно упомянуть землетрясения. В период с IV в. до наших дней в Крыму было отмечено 77 сильных землетрясений. В том числе с момента присоединения Крыма к России до 1927 г., когда произошло последнее крупное землетрясение по каталогу М.В. Смирнова, зафиксированы следующие заметные землетрясения (табл. 2).

Землетрясение 26 июня 1927 г. силой 6 баллов обошлось без человеческих жертв и проявилось в виде разрушений ветхих построек и зданий в зоне между Ялтой и Алуштой. Ученые расценивают его как предвестник (форшок) трагического сентябрьского события этого же года.

11 сентября 1927 года в 22 часа 15 минут в Крыму произошло самое крупное (8-9 баллов) в современной его истории землетрясение. Оно сопровождалось необычными явлениями в море к западу от Севастополя. По данным архивов, опубликованных Е.Н. Шнюковым, в 0 часов 42 минуты пост на мысе Лукулл зафиксировал в море столб пламени, который можно было наблюдать в течение 5 секунд. С маяка Евпатории в 2 часа 48 минут наблюдалась вспышка огня белого цвета. Служба маяка Севастополя (Константиновский равелин) установила в 3 часа 31 минуту по пеленгу 225° вспышку огня высотой в 500 м и шириной в 1,5 км. Ее видели и с мыса Лукулл. Геологи П.А. Двойченко и С.П. Попов полагают, что это взрывался и горел метан. Жители Крыма рассказывали, что ощущали во время землетрясения запах сероводорода.

Ночное землетрясение 11 сентября 1927 г. привело к гибели 16 человек, 830 человек было ранено, в том числе 375 – тяжело. Его разрушающая сила в районе Большой Ялты достигла 8 баллов, в Севастополе, Симферополе, Алуште – 7, в Феодосии, Евпатории –6, в Керчи – 5, Одессе и Киеве – 3 баллов. Без крова в Ялтинском районе осталось 17 тысяч человек.

Целесообразно упомянуть некоторые другие наиболее известные катастрофы, в которых происходили надводные выбросы опасных газов.

В начале 50-х годов прошлого века в заливе Уолфиш Бей (Намибия) восходящее течение, причиной которого было землетрясение, вынесло на поверхность мелководного здесь Атлантического океана сероводородное облако. Запах тухлых яиц был разнесен ветром на десятки миль вглубь континента. Подобные выбросы газа наблюдаются в этом заливе неоднократно. При этом, по свиде- тельству очевидцев, иногда возникает глухой гул, а бурлящая вода приобретает красный цвет. Ветер разносит над волнами зловонный пар с запахом сероводорода, от которого чернеют стены домов. На берег выбрасывается масса мертвой рыбы, а на мелководьях образуются островки из серы (через несколько дней они исчезают). Все указанные выше сопутствующие признаки этих природных явлений имеют вполне приемлемое объяснение.

Крупные аварийные выбросы сероводорода имели место в 1980 г. в Перу, когда в прибрежных водах были обнаружены тонны мертвой рыбы, а ржавые рыбацкие корабли вернулись к берегу черными. В 1983 г. в результате выброса газов Мертвое море поменяло свой голубой цвет на черный. По сообщению инженера Геннадия Бугрина, в 2010 г. на шельфе в районе курорта Коблево в Николаевской области (Украина) был зафиксирован выброс сероводорода. На берег вынесло морем более 100 тонн мертвой рыбы, которую убирали с помощью тяжелой техники.

Ночью 26 августа 1986 г. внезапный выброс газа из озера Ниос (Камерун), расположенного в кратере потухшего вулкана, привел к гибели более 1746 человек. Одновременно погибло от удушья около 3000 голов скота.

Определенную опасность представляют аварийные выбросы газа, возникающие в результате разложения донных газовых гидратов. «Спусковым крючком» этих процессов могут послужить сильный шторм или инициируемые ураганами мощные сгонно-нагонные волнения и течения. На крутых подводных склонах Черного моря при этом возможно образование подводных оползней и селей, которые, в свою очередь, могут инициировать разложение донных залежей газовых гидратов и интенсивный выброс газа.

Реальная очевидность возможных природных катастроф (землетрясения, цунами, подводный и наземный вулканизм, растепление газовых гидратов, падение астероида или крупного метеорита, шторм, ураганы и смерчи, подъем уровня сероводородных вод, «парниковый эффект») позволяет выработать и последовательно осуществлять систему мер по их прогнозу и преодолению последствий природных катаклизмов.

В первую очередь необходимо срочно модернизировать станции сейсмонаблюдения. В советское время в Крыму их было 13. Сегодня осталось семь станций, оборудованных устаревшей аппаратурой – фотографическими сейсмографами. В мире большинство станций оснащено компьютерными сейсмографами с электронной памятью.

Техногенные угрозы прежде всего связаны с возможными авариями на морских буровых и платформах по добыче углеводородного сырья, а также с аварийными происшествиями на морском гражданском и военно-морском флоте. В качестве примера достаточно вспомнить последствия транспортной аварии 11 ноября 2007 г., когда в шторм затонули танкер и несколько сухогрузов, перевозивших техническую серу. В море попало 1600 т мазута, 6800 т серы. Нефтепродуктами была загрязнена береговая линия протяженностью 183 км.

Черноморский бассейн стал сегодня зоной крупного экспорта нефти (до 130 млн т/год). Риски аварийных разливов нефти в Черном море учеными Института океанологии РАН оцениваются в 3700 т в год.

Определенную опасность представляют морские и наземные магистральные и промысловые трубопроводы, по которым транспортируется углеводородное сырье и продукты его переработки.

С севера на юг море пересекает проложенный по дну газопровод «Голубой поток», построенный в соответствии с российско-турецким соглашением от 1997 г. По этой стальной трубе диаметром морской части в 610 мм Россия должна поставить в Турцию в период 2000 до 2025 г. 364,5 млрд куб. метров природного газа. Протяженность морского участка газопровода составляет 396 км. В 2013 г. по газопроводу было прокачано 13,7 млрд куб. м газа. В апреле 2014 г. появились сообщения, что его мощность может быть увеличена до 19 млрд куб. м в год.

В 2015 г. планируются начать поставку газа в Европу по другому, более мощному газопроводу – «Южный поток». Его строительство началось в декабре 2012 г. В 2018 г. его годовая мощность должна составить 63 млр куб. м. Морская ветвь газопровода протяженностью в 900 км пересечет Черное море в широтном направлении от района Анапы до Варны, опускаясь при этом на глубины до 2250 м.

Авария на этих стальных подводных сооружениях может инициировать сопутствующие катастрофические последствия. Достаточно без комментариев вспомнить крупнейшую в истории СССР железнодорожную катастрофу 4 июня 1989 г., когда в Башкирии от взрыва на продуктопроводе широкой фракции углеводородов «Сибирь – Урал – Поволжье» погибло 575 и было ранено 600 человек – пассажиров поезда Адлер – Новороссийск.

Меры по предупреждению, профилактике и ликвидации катастрофических последствий техногенных аварий общеизвестны и применяются ныне по стандартным схемам практически во всем мире. Вместе с тем необходимо внести в них дополнительные требования, учитывающие специфические условия зараженных сероводородом вод Черного моря.

Выделяемый из недр моря и газовых гидратов метан создает еще одну проблему. Как известно, водяной пар, углекислый газ, метан и некоторые другие содержащиеся в атмосфере газы поглощают инфракрасное тепловое излучение земной поверхности, нагреваемой солнечным светом и внутренней теплоотдачей Земли. В результате происходит разогрев атмосферы, который называют «парниковым эффектом». Без него, кстати, температура Земли могла бы стать непригодной для жизни.

Основные компоненты воздуха – азот и кислород – прозрачны и не создают помехи для тепловых излучений Солнца и Земли. Главным парниковым газом в земной атмосфере является водяной пар, вклад которого в общий парниковый эффект оценивается нау- кой в 20,6 °С. За ним следуют углекислый газ с вкладом в 7,2 °С, озон – 2,4 °С, закись азота –1,4 °С. Доля метана в создании парникового эффекта относительно невелика – всего 0,8 °С. Его концентрация в атмосфере Земли в 200 раз ниже, чем содержание углекислого газа. Однако в расчете на единицу массы способность метана поглощать тепло (инфракрасное излучение) в 21 раз больше, чем у углекислого газа. Полагаем целесообразным подчеркнуть эту особенность метана, чтобы современная борьба с глобальным потеплением не обратилась только против углекислого газа, сажи, аэрозолей и фреона.

Активизировать негативные природные процессы (выбросы метана и сероводорода) может также случайный взрыв в акватории Черного моря или террористический акт. Эта проблема требует специального рассмотрения.

Утилизация сероводорода Черного моря

По мнению ученых, содержащийся в водах Черного моря сероводород может послужить исходным сырьем для производства водорода и серы либо серной кислоты при попутном получении дополнительного количества тепла. Для этого надо только найти экономически целесообразный и экологически приемлемый способ извлечения сероводорода.

Все предлагаемые сегодня методы очистки моря и утилизации Н2S ориентированы на использование для этих целей газообразного сероводорода. Вместе с тем выполненные Г.Н. Бонда рен ко, И.Л. Коля би ной и О.В. Мари нич (2009) исследования убедительно показали, что в водахЧерного моря в виде недиссоциированной молекулы Н2S содержится всего 15 процентов от находящейся в море двухвалентной серы, которая в остальной массе представлена ионами HS- и S2-. Количественное соотношение этих трех форм определяется pH водной среды. В строго щелочной (восстановительной) обстановке (при pH=4) двухвалентная сера действительно может находиться в виде молекул сероводорода. При pH, равном 7, в морской воде содержится примерно равное количество молекул сероводорода и ионов HS- .

Предлагаются следующие способы извлечения сероводорода из вод Черного моря:

• электрогидравлический удар (эффект Л.А. Юткина, 1979) с последующим сбором выделяющегося газа;
• эрлифт (создание водно-воздушной эмульсии с помощью подачи на забой эксплуатационной трубы сжатого воздуха);
• извлечение сероводорода на поверхность с помощью метана, получаемого из расположенных на дне и в донных отложениях газовых гидратов (вариант метанового эрлифта);
• мембранный метод извлечения сероводорода без подъема вод на поверхность, основанный на свойствах полупроницаемых мембран пропускать газы и задерживать воду.

Использование газообразного сероводорода возможно по следующим направлениям:

• сжигание с целью получения тепловой энергии;
• разложение на водород и серу плазмохимическим, электролитическим, электроплазменным методами;
• термокаталитическое разложение газообразного сероводорода при начальном сжигании части этого газа для получения необходимой тепловой энергии.

При сжигании сероводорода напрямую получается диоксид серы (SO2). Его дальнейшая переработка позволяет получать в процессе экзотермической реакции серную кислоту.

При плазменном или плазменно-химическом способе разложения сероводорода можно получать водород и серу. Сжигание получаемого водорода даст значительный (14-кратный) выигрыш энергии.

НИЦ «Курчатовский институт» предлагает использовать для получения водорода и серы плазмохимический процесс диссоциации сероводорода в плазме. Этот метод основан на применении мощных безэлектродных плазмотронов и селективных полимерных мембран для разделения газовых смесей. Опыт работы прототипа такой установки на Оренбургском газовом заводе показал, что при энергетических затратах в 1 кВт* час можно получить один кубометр водорода и 1,4 кг серы. Отметим для сравнения, что получение водорода в процессе электролиза воды – энергетически более затратный метод (для получения одного кубометра водорода требуется 4,5 кВт* час).

Снижение концентрации сероводорода в водах Черного моря возможно и без его прямого извлечения следующими способами:

• осаждение сероводорода (при подаче холода) на дно в виде газовых гидратов;
• нейтрализация сероводорода железными опилками с извлечением сульфида железа и его последующей переработкой;
• нейтрализация сероводорода металлом;
• бактериальное воздействие (применение поглощающих сероводород бактерий). Серобактерии окисляют сероводород, переводя его сначала в серу, а затем – в серную кислоту. Выделяющаяся сера накапливается в клетках бактерий в виде множества крупинок. При недостатке сероводорода серобактерии производят окисление находящейся в них свободной серы до серной кислоты. Бактериальный способ применим также для утилизации нефти и метана. Известны поразительные примеры полезной деятельности бактериальных чистильщиков моря. В Мексиканском заливе гигантская нефтяная «капля» размером 35 х 2 х 0,2 км, образовавшаяся на глубине 1100 м после выброса на аварийной скважине, была уничтожена (съедена) бактериями из отряда Oceanspirillales за несколько месяцев;
• аэрация морской воды сжатым воздухом или кислородом. Известно, что кислород, поступающий из недр, в придонной части моря окисляет присутствующий здесь сероводород до сульфатов и убивает часть бактерий, производящих сероводород;
• разбавление при перемешивании (за счет подачи с поверхности теплой воды).

Что касается возможности промышленной разработки газовых гидратов Черного моря, то наиболее реалистичной представляется следующая схема (для залежей газовых гидратов, расположенных над разведанными месторождениями природного газа):

• бурение эксплуатационных скважин через газогидратные залежи до резервуара свободного газа;
• отбор (добыча) свободного газа и в итоге – снижение пластового давления ниже равновесного для газогидратов;
• консервация скважин на период восполнения запасов газа за счет разложения газогидратов (при постоянном контроле за пластовым давлением);
• при восстановлении пластового давления – продолжение отбора природного газа до очередного снижения его пластового давления.

Именно таким способом в период с 1969 по 2005 гг. осуществлялась добыча газа в Западной Сибири на Мессояхском газоконденсатном месторождении. Суммарный объем добычи газа на начало 2001 г. составил здесь 11,6 млрд куб. м. Из них 5,7 млрд куб. м было получено в результате разложения газовых гидратов метана в условиях снижения пластового давления ниже равновесного. За 30 лет разработки месторождения пластовое давление снизилось здесь с 7,8 до 6,2 МПа; при отсутствии гидратной залежи оно должно было понизиться до 4МПа.

Теплота разложения гидрата метана на газ и воду при давлении в одну атмосферу и при температуре 0 °С составляет 54,2 кДж/моль, тогда как теплота сгорания свободного метана – 800 кДж/моль. Таким образом, для разложения метаногидрата требуется лишь около 6 % теплоты горящего метана. Это обеспечиваетустойчивое свободное горение мас- сивных образцов гидрата метана и облегчает процесс их разложения в процессе теплового или динамического воздействия.

Полагаем, что газовые гидраты, образованные из смеси различных газов, могут обладать свойствами, значительно отличающими их от моногидратов. Температуры и показатели давления их образования и плавления гипотетически могут быть ниже параметров входящих в смесь газов. В этих случаях комплексные газовые гидраты, как и известный сплав Вуда*, могут оказаться в энергетическом плане более востребованными для использования в новых технологиях образования и применения газовых гидратов.

Полагаем целесообразным привлечь внимание к изучению и возможному применению методов биологического регулирования и утилизации сероводорода, метана и других газов Черного моря.

На мелководье, в местах высачивания метана и других газов целесообразно было бы провести эксперимент по расселению родственников рифтий – погонофор, основу питания которых составляют окисляющие метан бактерии. Эти морские беспозвоночные могли бы найти на черноморском дне свои экологически приемлемые ниши. Необходимо в полной мере использовать известный факт, * Сплав Вуда – тяжелый легкоплавкий сплав с температурой плавления в 68,5 °С , состоящий в одном из вариантов из олова (12,5 %), свинца (25 %), висмута (50 % ) и кадмия (12,5 %). Олово – самый легкоплавкий участник этой смеси – имеет температуру плавления в 231,9 °С (в три раза выше). согласно которому живые существа на нашей планете способны образовывать органические вещества не только в ходе фотосинтеза, но и путем хемосинтеза.

Сегодня известен и третий природный способ создания первичного органического вещества бактериями-метанотрофами, которые не только используют энергию окисления метана, но и применяют углерод этого газа для построения углеводородного скелета своих биомолекул. Перерабатывающие метан и сероводород бактерии являются начальным звеном пищевой цепочки, в конце которой находятся бентоядные рыбы. В частности, бухта Ласпи, где выявлены газовые «сипы», является местом нагула кефали и пеленгаса.

Гипотетически представляется возможным подселение рифтий вместе с бактериями их трофосомы, а также моллюсков, в жабрах которых локализуются бактерии, окисляющие сероводород, в зараженные этим газом воды Черного моря.

Серьезным прорывом в оздоровлении Черного моря мог бы стать способ использования рифтий, погонофор и указанных выше моллюсков в качестве природных чистильщиков ядовитой морской свалки. Возможно, что жизнь обитателей донных оазисов внесет свой вклад в эффективную очистку Черного моря от метана и сероводорода.

Полагаем, что в теплом «подбрюшье» гигантских проектов газоснабжения стран Европы и Турции найдется достойное место для реализации экологически приемлемых, пионерных проектов по извлечению сероводорода из вод Черного моря и снижению, таким образом, возможности крупных катастроф.

В заключение настоящего научно-популярного обзора, посвященного краткому описанию проблемных вопросов сероводородного загрязнения Черного моря, полагаем целесообразным высказать мнение о необходимости реализации нескольких неотложных мер по усилению экологической безопасности населения Крыма и Причерноморья:

1. Составление ежегодных обзорных карт и доклада (заключения) о фактическом состоянии экологической безопасности для территорий, предприятий, организаций и населения.
2. Организация надежного и скоординированного с мировыми и российскими центрами наблюдения за сейсмической активностью недр и моря, включая систему оповещения населения.
3. Организация надежной природоохранной и метеорологической службы, а также лабораторной базы для контроля за состоянием природной среды (прежде всего – атмосферного воздуха) и прогноза опасных природных явлений и процессов.
4. Организация и стимулирование научных исследований по актуальным проблемам природоведения и недропользования (газовые гидраты, сероводородное загрязнение Черного моря, грязевый вулканизм, освоение ресурсов углеводородного сырья, подземные воды для питьевого и промышленного освоения, лечебные грязи и минеральные воды, природные строительные материалы и др.).

Литература

  1. 1. Григорьев В.И. Вулканы Черного моря // Севастопольская правда, 14/08/2013.
  2. 2. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. хим. журнал. – 2003. – Т. XLVII. – №3. – С. 5-18.
  3. 3. Лысенко В.И., Шик Н.В. Современные процессы образования карбонатов, связанные с углеводородной дегазацией в бухте Ласпи (Южный берег Крыма). Пространство и время. – 2013. – № 2 (12). – С. 151-158.
  4. 4. Миронюк С.Г. Эффекты внезапных выбросов газов из донных отложений и их опасность для морских сооружений и буровых судов // Журнал «Самиздат». 02/02/2014. (mironyuksg@gmail.com).
  5. 5. Никонов А.А. Крымские землетрясения 1927 года: неизвест- ные явления на море // Природа. – 2002. – № 9. – С. 13-19.
  6. 6. Писаренко Д.И. Сероводород Черного моря может стать источ- ником электроэнергии, золота и топлива // Аргументы и факты. – 2012. – № 33.
  7. 7. Раменский Е.В. Праздник жизни у жерла подводного вулка- на // Химия и жизнь. - 2002. - № 5. - С. 36-40.
  8. 8. Совга Е.Е., Любарцева С.П. Источники, стоки и перенос мета- на в Черном море. – Севастополь: МГИ НАН Украины, 2006. – С. 530-546.
  9. 9. Троцюк В.Я. Кислород в придонных водах Черного моря // ДАН СССР. – 1988. – Т. 302. – № 4. – С. 961-964.
  10. 10. Шнюков Е.Ф. Грязевый вулканизм в Черном море // Геол. журнал. – 1999. – № 2. – С. 8-47.
  11. 11. Шнюков Е.Ф. Газогидраты метана в Черном море // Геология и полезные ископаемые океана. – 2005. – № 2. – С. 41-52.
  12. 12. Шнюков Е.Ф. Газа – море! Чем бы зачерпнуть? // Еженедельник 2000 – Держава – Ресурсы. – 2010. – № 27-28 (517), 9-15 июля.

Автор: В.М. Толкачев

alt : NGN_8_2014_tolkachev_vm-tolkachev_mv-resursy-i-ugrozy-chernogo-morya.pdf